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Apr 13, 2023

광계 II에서 O2 형성 중 중간체에 대한 구조적 증거

자연 617권, 페이지

Nature 617권, 629~636페이지(2023)이 기사 인용

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자연 광합성에서 빛에 의해 물이 전자, 양성자 및 산소 분자로 분해되는 것은 태양 에너지를 화학 에너지로 전환하는 과정의 첫 번째 단계를 형성합니다. 반응은 광계 II에서 발생합니다. Mn4CaO5 클러스터는 먼저 4개의 산화 등가물, 즉 Kok 주기의 SO에서 S4 중간 상태를 저장하고 반응 중심에서 광화학 전하 분리에 의해 순차적으로 생성된 다음 O-O 결합 형성 화학을 촉매합니다1, 2,3. 여기에서는 Kok의 광합성 물 산화 주기의 최종 반응 단계, O2가 형성되고 Kok의 물 산화 시계가 재설정되는 S3→[S4]→S0 전이에 대한 구조적 통찰력을 제공하기 위해 직렬 펨토초 X선 결정학을 통한 실내 온도 스냅샷을 보고합니다. . 우리의 데이터는 Mn4CaO5 클러스터, 리간드 및 물 경로의 변화뿐만 아니라 Cl1 채널의 수소 결합 네트워크를 통한 제어된 양성자 방출을 포함하여 마이크로초에서 밀리초에 걸쳐 발생하는 복잡한 일련의 사건을 보여줍니다. 중요한 것은 S2→S3 전이4,5,6 동안 Ca와 Mn1 사이의 가교 리간드로 도입된 추가 O 원자 Ox가 세 번째 플래시 이후 약 700μs에서 시작하는 Yz 감소와 병행하여 사라지거나 재배치된다는 것입니다. Mn1-Mn4 거리의 단축으로 표시되는 O2 발생의 시작은 약 1,200μs에서 발생하며, 이는 환원된 중간체, 아마도 결합된 과산화물이 존재함을 의미합니다.

XFEL(X선 자유 전자 레이저)7의 직렬 펨토초 X선 결정학을 통해 생리학적 온도에서 반응이 진행됨에 따라 광계 II(PS II)의 결정학 데이터를 실시간으로 수집할 수 있었습니다. PS II(그림 1a,b)에서 4개의 광자 유도 물 산화 반응은 여러 개의 가시 광선 레이저 플래시로 시작되었습니다. 이 기능을 사용하여 중간 S 상태 구조(S0, S1, S2 및 S3)가 연구되었으며4,5,8,9,10 이는 기능적 PS II의 산소 발생 복합체(OEC)의 구조적 변화를 나타냅니다. Mn4CaO5 클러스터와 물-리간드 환경으로 구성된 단위(그림 1c,d)2,11. 최근 우리는 하나의 기질수가 클러스터에 도입되는 단계인 S2→S3 전환 중 여러 시점에서 스냅샷 데이터를 수집했습니다. 연구6는 Mn 산화의 순서, Mn1의 개방 배위 부위와 Ca(S3에서 Mn4CaO5-Ox 형성) 사이에 여분의 산소 다리(Suga et al.10의 Ox 또는 O6)의 통합, 즉 기질의 잠재적 진입 경로를 제안했습니다. 물과 게이팅 메커니즘을 통한 양성자 방출6,12. XFEL 연구는 또한 이러한 측정으로 얻은 OEC의 전자 및 기하학적 구조가 사용된 조건에서 X선 ​​광전자의 영향을 받지 않는다는 것을 명확하게 확립했습니다.

a, PS II의 내강 측에 막 내장 나선과 막 외부 영역이 있는 PS II의 구조가 회색으로 표시됩니다. 주요 전자 전달 구성 요소는 반응 중심 엽록소(P680), 페오피틴, 수용체 퀴논 QA 및 QB, 산화환원 활성 티로신 Yz 및 촉매 Mn4CaO5 클러스터를 포함하여 색상으로 표시됩니다. Yz 및 Mn4CaO5 클러스터는 전자 공여체 사이트의 보조 인자입니다. b, PS II의 안테나 시스템에서 광자 흡수(나노초 빛 섬광, 1F-4F)에 의해 유도된 반응 센터 P680에서 전하 분리에 의해 순차적으로 구동되는 도너 사이트에서 일어나는 물 산화 반응의 Kok 주기. 실온 X-선 결정학 데이터는 S3→S0 전환 동안 표시된 시점에서 수집되었습니다. c, d, S3(c) 및 S0(d) 상태의 OEC 구조와 이들 사이에서 발생하는 일련의 이벤트입니다. Mn, 보라색; Ca2+, 녹색; 아, 빨간색. W1, -2, -3 및 -4는 Mn4 및 Ca의 물 리간드입니다. 물 및 양성자 이동(O1, O4 및 Cl1)에 대한 관련 채널은 각각 빨간색, 파란색 및 녹색 음영 영역으로 표시됩니다. 점선 원은 S3 상태와 S0 상태 간의 구조적 차이를 나타냅니다.